水解反应------------------------碱性水解

在碱性条件下，PAM在较低温度就易于水解，反应是由氢氧根离子OH-对酰氨羰基的亲核加成，及胺离子NH2-的消除。

在强碱性条件下，酰氨基的碱性水解反应对酰胺和氢氧根离子均呈一级反应，总的活化能为56.5KJ/mol.在中性及弱碱性条件下，水解速率随PH值升高而加快，但不与OH-成正比。这或许表明PAM的水解过程是由两个以上的水解反应组成；OH-催化的碱性水解与H2O的溶剂解过程。当碱浓度较高时，溶剂解可忽略，表现为与OH-成正比。

工业中常采用碱性水解制备阴离子型聚丙烯酰胺，也称为水解聚丙烯酰胺。水解剂可以是NaOH、Na2CO3和NaHCO3等碱性试剂。比如水解度为30%的HPAM可以通过在PAM水溶液中加入过量的碳酸钠并加热来制备。

PAM碱性水解的一个显著特点是阴离子羧基的邻基效应导致水解反应呈现自阻滞效应，与PAM酸性水解的邻基正催化作用相反，即随水解度的增加水解速率显著变慢。这是因为主链上引入的阴离子羧酸根基团-COO-对亲核基团OH-的静电排斥降低了酰氨基周围局部微环境中OH- 的有效浓度。这种邻基效应使PAM碱性水解，在水解度小与30%时水解速率很快；在水解度达到40%以上时速率明显变慢；在较强的条件下水解度也只能达到70%；当残余酰氨基剩下30%时，水解速率极其缓慢，几乎不再进行。因此在碱性条件下水解PAM，其水解度通常只能达到70%。

常采用Keller提出的描述邻基效应的模型来处理PAM碱性水解所表现出的自阻滞效应。这一模型考虑到最近邻基团的影响。用三个水解速率常数K0、K1和K2来描述最近邻基团局部环境的影响，它们分别表示以AM为中心的三单元组的序列AAA、AAB和BAB（A表示丙烯酰胺链节，B表示丙烯酸链节）中，中心A单元的水解速率，其下标表示中心AM单元邻位的羧基数目，并有K0> K1> K2。以NMR谱研究PAM水解中三单元组比例的变化，计算得到的碱性条件下，K0：K1：K2=100:12:1。这一比例表明负电荷羧基对紧邻AM水解产生了显著的阻滞效应。当存在两个邻位羧基时，AM的水解速率会急剧下降。但以此速率常数描述PAM的水解动力学时发现，计算的水解速率大于实验值，尤其是不能很好地描述高水解度时水解速率快速减小的现象。因此以为对AM链节水解的阻滞作用不仅来自最近邻的基团，而且还与更远的基团有关，即与大分子链的总电荷密度（水解度）有关。另一方面由于自阻滞效应起因于静电排斥作用，因此体系中的离子强度对水解反应也会产生影响。尤其是在低离子强度的情况下，随离子强度的增加，PAM碱性水解加快。

PAM碱性水解的产物为丙烯酰胺-丙烯酸结构单元的共聚物。邻基效应使羧基根在主链上分布更趋均匀，较之其无规共聚物中的序列更短，水解度小于30%时无BBB区段，水解度小于10%时无BAB区段。碱性水解PAM的这种更均匀的链节分布使之比共聚阴离子聚丙烯酰胺具有更高的耐水解性能。

水解引入的阴离子基团间的静电排斥作用使聚合物链更加扩张，因此随PAM水解程度的增加，HPAM溶液黏度会持续增加。

光散射研究表明，在较温和的碱性水解过程中，聚合物链长不发生变化。Muller研究了再较高温度下商品PAM样的水解过程，发现在生成丙烯酸单元的同时，水解体的分子量降低。但随后对纯化的PAM也不易发生降解断链。这一结果与一般接受的PAM碱性水解模式相一致。因此Muller将PAM水解过程中发生的降解归因于温度、残留引发剂和氧的协同影响。

Sawant的一系列研究结果还表明，PAM的结构也影响其水解。在水解的最初阶段，水解速率较之后阶段的速率快很多。发现伴随这一初始快速反应，体系在235nm处产生一个UV吸收带，它对应于暂时生成的环状酰亚胺中间体，后者迅速分解生成丙烯酸结构单元。并将此归因于PAM中存在的头-头连接结构。

实验表明，在PAM均聚物中，头-头连接结构可达4.5%。这也是PAM均聚物中常有百分之几的低水解度的原因。这种头-头结构会随聚合温度的升高而增多。此外在聚合过程中体系的PH值和温度也会影响PAM均聚物的水解度。当采用叔胺型氧化还原引发剂时，叔胺的碱性会诱发PAM的水解，如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。因此要合成完全非离子的PAM必须认真选择合成条件。